方案優勢

12種農藥的加標回收率在７０．０％～１１０％之間，相對標準偏差（ｎ＝６）均小于１０％。

采用標準

相關標準

方法/原理/步驟

　　試驗方法

　　先用5mL乙酸乙酯、5mL正己烷洗滌C18固相萃取柱，再用10mL甲醇、10mL超純水活化C18固相萃取柱，控制溶劑流量均為10mL·ｍin-1；移取水樣250mL，加入氯化鈉0.5g，甲醇2mL進行固相萃取處理，流量為10mL·ｍin-1；依次用5mL乙酸乙酯、5mL正己烷洗脫，流量為2mL·ｍin-1；再用2mL乙酸乙酯、2mL正己烷潤洗樣品瓶，與洗脫液合并，經無水硫酸鈉脫水處理；啟用氮吹程序，于40℃條件下將洗脫液濃縮至略低于1mL，用乙酸乙酯定容至1mL，進氣相色譜電子捕獲檢測器檢測。若樣品濃度較高，定容至10mL上機測定。

　　固相萃取條件的選擇

　　1.固相萃取小柱的選擇及活化條件

　　試驗考察了C18固相萃取柱對樣品萃取效果的影響，結果表明：SupelcleanTMENVITM-18固相萃取小柱(500mg／6mL)的凈化效果和回收率可以滿足方法要求。試驗中SupelcleanTMENVITM-18固相萃取小柱首先依次用乙酸乙酯和正己烷各5mL除去吸附劑中的干擾物，再用洗脫溶劑進行洗滌，以免對樣品造成污染。然后用甲醇和超純水活化C18固相萃取柱，固相萃取柱在未經活化時所有的官能團混雜一團，大大減小了與目標化合物的接觸面積，使得柱上的活性點大大減小，目標化合物難以和官能團進行接觸吸附，甲醇活化一般能夠很好地完成這一目的。活化的最后一個目的則是提供一個上樣的吸附環境，比如水相環境，或者有機相環境，而此時的活化溶劑一般等同于上樣液的溶劑，所以試驗最后用超純水活化。另外，活化時的流量對固相萃取結果影響不大，試驗選擇活化速度為5～10mL· min-1。

　  2.上樣條件

　　1)上樣體積及流量

　　在儀器檢出限一定的前提下，萃取水樣體積越大，濃縮倍數越高，水中農藥的檢測靈敏度就能夠相應的提高。試驗表明：在同樣濃度的條件下，上樣體積為250，500，1000mL時，回收率無明顯區別。但上樣流量對回收率有影響，流量控制在8mL· min-1時，其回收率穩定，但工作效率低，在從事大批量樣品檢測時表現的更為突出。流量大于15mL·ｍin-1時，個別組分回收率低，且起伏較大。為了達到快速檢測且滿足水質標準的目的，試驗選擇上樣體積為250mL，流量為10mL·ｍin-1。若樣品濃度較低時，采用10mL·ｍin-1流量上樣1000mL，以提高富集倍數。

　　2)上樣后小柱吹干除水

　　樣品過程結束后，為除去小柱內水分，需啟用全自動固相萃取儀的吹干程序，但試驗結果顯示，六氯苯會因除水導致回收率明顯降低，而其他組分回收率變化不大。考慮到無水硫酸鈉的脫水作用，試驗選定不吹干，上樣后用洗脫溶劑直接洗脫，然后再用無水硫酸鈉進行脫水處理。

　　3.洗脫溶劑及其流量

　　試驗考察了乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚和正己烷的洗脫效果，結果發現：石油醚洗脫液的基底干擾較大；乙腈、二氯甲烷洗脫后，各化合物的回收率較低，且溶劑的毒性較大；單獨用乙酸乙酯洗脫時，六氯苯的回收率約為68%，六六六各異構體的回收率約為84%，七氯的回收率約為59%，百菌清的回收率約為98%，滴滴涕各異構體的回收率約為68%，溴氰菊酯的回收率約為60%。如用乙酸乙酯和正己烷兩種溶劑洗脫，六氯苯、六六六各異構體、百菌清、滴滴涕各異構體和溴氰菊酯的回收率可達到85%以上，七氯的回收率約為82%。同時試驗考察了乙酸乙酯和正己烷用量及其流量的影響，結果表明：使用5mL乙酸乙酯和5mL正己烷，流量為2mL·ｍin-1洗脫，效果較為理想。試驗發現，DDT和溴氰菊酯容易吸附到樣品瓶上，用洗脫溶劑清洗樣品瓶，濃縮后，氣相色譜分析，發現其殘留量為加標量的10%～15%，為提高測定準確度，試驗確定洗脫后使用2mL乙酸乙酯，2mL正己烷潤洗樣品瓶，與洗脫液合并后氮吹濃縮。

　　4.離子強度的影響

　　試驗在250mL純水中加入一定量的氯化鈉(0.25，0.5，1，2.5g)，不考慮其他干擾因素，考察了離子強度對萃取的影響，結果發現：加入氯化鈉后，六氯苯的回收率由55%提高至83%，七氯的回收率由54%提高至90%以上，但氯化鈉的量對農藥回收率無顯著影響。因此，試驗確定在實際水樣處理時，250mL水加入0.5g氯化鈉調整離子強度。

　　色譜條件的選擇

　　色譜柱、溫度、載氣流量是影響氣相色譜分離效果、分析時間及靈敏度的主要因素。為了既能把待測組分完全分離開，又能縮短分析時間，提高分析效率，試驗對色譜條件進行了優化，優化后的色譜條件見1.2節。使用DB-35MS石英毛細管色譜柱(30m×０.32mm，0.25μm)進行分離，分離效果及峰形均能滿足方法要求，12種農藥標準溶液的色譜圖見圖1。

儀器設備

　　UltraClear型超純水器

　　超純水電阻率可達18.2MΩ/cm，相當于電導率為0.055µS/cm。細菌(cfu/ml) <1,內毒素(EU/ml)<0.001，TOC水平，只有1-3ppb。超濾型純水器可有效去除熱源/內毒素，超濾柱可以多次高溫消毒(121℃，20min)。同時它是一臺便利、小巧的機器，非常緊湊，是純水需求者最佳選擇。