方案優(yōu)勢(shì)

對(duì)計(jì)量技術(shù)機(jī)構(gòu)開(kāi)展該類儀器的校準(zhǔn)工作規(guī)范的制定有一定的指導(dǎo)意義。

采用標(biāo)準(zhǔn)

相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)

方法/原理/步驟

　　校準(zhǔn)用主要儀器與試劑

　　氣相分子吸收光譜儀：GMA3202C鹽酸溶液：4.5 mol／L，取81 mL鹽酸，注入200 mL水中，搖勻；

　　檸檬酸溶液：0.3 mol／L，稱取64 g檸檬酸，溶解于水，轉(zhuǎn)移至1000 mL容量瓶中定容，搖勻；

　　磷酸：10%水溶液；過(guò)氧化氫：30%；實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為高純水；

　　校準(zhǔn)條件

　　環(huán)境條件

　　環(huán)境溫度：15～35℃；環(huán)境相對(duì)濕度：≤85%。室內(nèi)不得存放與實(shí)驗(yàn)無(wú)關(guān)的易燃、易爆和強(qiáng)腐蝕性的物質(zhì)，無(wú)強(qiáng)烈的機(jī)械振動(dòng)和電磁干擾。

　　儀器安裝及工作條件

　　儀器：氣相分子吸收光譜儀應(yīng)平穩(wěn)而牢固地安置在工作臺(tái)上，電纜線接插件緊密配合，接地良好。

　　工作條件：針對(duì)3種不同的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及不同系列的儀器，按照國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和儀器操作手冊(cè)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)定，參考工作條件如表2所示。

　　校準(zhǔn)項(xiàng)目和校準(zhǔn)方法

　　每次測(cè)定之前，將反應(yīng)瓶蓋插入裝有約5 mL水的清洗瓶中，通入載氣，凈化測(cè)量系統(tǒng)，調(diào)整儀器零點(diǎn)。測(cè)定后，水洗反應(yīng)瓶蓋和砂芯。參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)及測(cè)量?jī)x器特性評(píng)定方法。

　　根據(jù)儀器的基本性能及以往的校準(zhǔn)經(jīng)驗(yàn)，選擇有代表性的水中亞硝酸鹽氮、硫化物、氨氮有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)評(píng)價(jià)儀器的計(jì)量性能，初定被校儀器的主要計(jì)量性能應(yīng)滿足表3的推薦值。

　　檢出限

　　將儀器各參數(shù)調(diào)至最佳工作狀態(tài)，并把標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成0，0.5，1，2，5 mg／L系列標(biāo)準(zhǔn)使用液。對(duì)每一濃度點(diǎn)分別進(jìn)行3次重復(fù)測(cè)定，取3次測(cè)定的平均值，按線性回歸法求出工作曲線的斜率。連續(xù)做11次空白樣，并計(jì)算所得值的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差。檢出限按式(1)計(jì)算：

　　校準(zhǔn)曲線繪制

　　亞硝酸鹽氮的測(cè)定

　　用微量移液器逐個(gè)移取0，12.5，25，50，125μL亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液于樣品反應(yīng)瓶中，加水至2.5 mL，再加2.5 mL檸檬酸和0.5 mL無(wú)水乙醇。將反應(yīng)瓶蓋與樣品反應(yīng)瓶密閉，通入載氣，依次測(cè)定各標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度。以吸光度y與相對(duì)應(yīng)的亞硝酸鹽氮的質(zhì)量濃度x(mg／L)繪制校準(zhǔn)曲線，并計(jì)算相關(guān)系數(shù)。

　　硫化物的測(cè)定

　　用微量移液器逐個(gè)移取0，25，50，100，250μL硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液于樣品反應(yīng)瓶中，加水至5 mL，加2滴過(guò)氧化氫。將反應(yīng)瓶蓋與樣品反應(yīng)瓶密閉，再加入5 mL磷酸，通入載氣，依次測(cè)定各標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度。以吸光度y與相對(duì)應(yīng)的硫化物的質(zhì)量濃度x(mg／L)繪制校準(zhǔn)曲線，并計(jì)算相關(guān)系數(shù)。

　　氨氮的測(cè)定

　　用微量移液器逐個(gè)移取0，10，20，40，100μL氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液置于樣品反應(yīng)瓶中，加水至2 mL，再加3 mL鹽酸和0.5 mL無(wú)水乙醇。將反應(yīng)瓶蓋與樣品反應(yīng)瓶密閉，通入載氣，依次測(cè)定各標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度。以吸光度y與相對(duì)應(yīng)的氨氮的質(zhì)量濃度x(mg／L)繪制校準(zhǔn)曲線y=a+bx，并計(jì)算相關(guān)系數(shù)。

　　定量重復(fù)性

　　將儀器參數(shù)調(diào)至最佳工作狀態(tài)，選取分析物的工作曲線中2 mg／L的濃度點(diǎn)，重復(fù)測(cè)量6次。按式(2)計(jì)算測(cè)得值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，即為該物質(zhì)的儀器定量重復(fù)性。

　　不確定度評(píng)定

　　氣相分子吸收光譜儀性能的重要指標(biāo)為檢出限，但是其針對(duì)其檢出限的測(cè)量結(jié)果不確定度評(píng)定卻鮮有報(bào)道。筆者依據(jù)《實(shí)用測(cè)量不確定度評(píng)定》要求，利用國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，對(duì)儀器檢出限并進(jìn)行了不確定度評(píng)定，為從事儀器檢出限性能比對(duì)的技術(shù)人員提供參考。

    實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

　　不確定度評(píng)定

　　儀器檢出限的測(cè)量不確定度uc主要由重復(fù)性測(cè)量、標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度分量構(gòu)成。下面以測(cè)量亞硝酸鹽氮檢出限為例來(lái)進(jìn)行不確定度評(píng)定。

    重復(fù)性測(cè)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(s)

　　輸入量s為亞硝酸鹽氮11次空白溶液的標(biāo)準(zhǔn)偏差，故測(cè)量平均值的不確定度：

　　校準(zhǔn)曲線引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(b)

　　校準(zhǔn)曲線引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度主要來(lái)自標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度定值引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1、校準(zhǔn)曲線斜率引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2。

儀器設(shè)備

氣相分子吸收光譜儀

氣相分子吸收光譜儀是應(yīng)用氣相分子吸收光譜法進(jìn)行水質(zhì)分析的一種儀器，目前有氨氮（HJ/T195-2005）、凱氏氮（HJ/T196-2005）、亞硝酸鹽氮（HJ/T197-2005）、硝酸鹽氮（HJ/T198-2005）、總氮（HJ/T199-2005）、硫化物（HJ/T200-2005）6個(gè)符合環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)方法的測(cè)定項(xiàng)目。汞（HJ597 -2011）冷原子吸收法測(cè)定以及亞硫酸鹽、高錳酸鉀指數(shù)（COD_Mn）、氯離子、溴離子、碘離子、氰化物、二氧化硫、二氧化氮等多種指標(biāo)可以采用文獻(xiàn)方法進(jìn)行檢測(cè)。